Tja das ist leider frommes Wunschdenken daß es so funktionieren sollte. Da hat jemand bei MS gepennt, denn XP benützt für angesteckte Laufwerke die ersten freien Buchstaben die nicht durch ein
physisches Laufwerk (Festplatte, CD/DVD, andere USB-Laufwerke) schon belegt sind, achtet aber blöderweise nicht auf vorhandene Netzlaufwerke.
Hast du also C:, D: und E: als physische Laufwerke im Rechner und F: als Netzwerklaufwerk verbunden bekommt ein USB-Stick gerne mal trotzdem F: obwohl es eigentlich nicht frei ist. Da wird das Netz-F: auch nicht verschoben sondern das USB-F: ist einfach im Explorer nicht zu sehen, nur in der Datenträgerverwaltung sieht man es und kann manuell den Buchstaben ändern (aber leider eben nur bis zum Entfernen und auch nur mit Adminrechten). Daher eben die einzige Möglichkeit das mit Bordmitteln zu verhindern: Die Buchstaben direkt nach den physischen Laufwerken freizulassen und nicht als Netzlaufwerke zu verbinden.
Nicht umsonst gibt es eben Tools wie USBDLM die neu angesteckte Laufwerke, die beim Anstecken erstmal einen belegten Buchstaben bekommen, sofort auf einen freien Buchstaben verschieben. Und nicht nur das sondern auch kontrolliert auf bestimmte Buchstaben (z.B. wenn die externe Platte zur Datensicherung dient und einen festen Laufwerksbuchstaben haben muß damit das Backup funktioniert). Netter Nebeneffekt von USBDLM: Man kann bei den neuen Rechnern mit den vierhundert-in-eins

Cardreadern die leeren Schächte ausblenden lassen, hat also nicht zig Wechseldatenträger im Arbeitsplatz. Erst wenn man eine Karte reinsteckt taucht das Laufwerk auf.